Abstract
具有高度调节性和可按需调节的超分子系统受到现代农业管理领域的巨大关注。本文报道了一种基于β-环糊精(β-CD)和偶氮苯开发的智能光响应给药系统，该系统避免了不合理使用农药导致植物产生病原菌耐药性。抑菌生物实验表明，所设计的偶氮苯衍生物3a对3种典型植物病原体具有有效的生物活性，其EC50值为0.52~25.31 μ mL−1。此外，超分子主客体复合物3a@β-CD可成功组装并对生物膜具有特殊的抑制活性，具有较高的水溶性、叶面润湿性，并表现出明显的光响应特性。体内抗Xoo实验表明，3a@β-CD对水稻白叶枯病病原菌具有良好的防效(保护活性为51.22%，治疗活性为48.37%)，紫外可见照射下，可将其防效提高到55.84%(保护活性)和52.05%(治疗活性)。此外，3a@β-CD对各种非靶生物无毒。因此，该研究为宿主-客体复合物作为一种可行的农药发现策略提供了新见解，该策略具有安全、生物相容性、光响应释放和抗生物膜特性，可用于克服难治性植物细菌性疾病。
Key point
Point 1：作者构建了一个两亲性超分子体系3a@β-CD，该体系可以很容易地通过紫外线照射进行调节，释放顺式异构体，增强对植物细菌疾病的管理，并降低病原菌产生耐药性的风险。光响应抗菌系统为传统杀菌剂提供了一种可能的替代品，在农药生产中具有广阔的应用前景。
Point 2：成功合成的偶氮苯开关化合物3a具有显著的抗Xac和抗Cmm活性，EC50值分别为0.52和25.31μg mL−1。顺式化合物3a’活性提高，EC50值分别为0.39和5.46μg m L−1。表明所制备的新型偶氮苯衍生物对多种植物病原菌具有良好的抗菌活性，且可以实现光控调节。此外，通过紫外可见光谱研究了其光转化性。
Point 3：生物膜的形成在Xoo的早期感染和定植中起着至关重要的作用。结果表明，该化合物及其相关复合物能显著抑制Xoo生物膜的形成，显示出一定的浓度依赖性，以及细胞增殖抑制性。
Picture View
图1：化合物3a−3w的合成
表1：主客体复化合物对Xoo的抑制作用
图2：A）在用UV光照射之前和之后，3a的核磁氢光谱；B、C）3a的紫外可见光谱；D）365nm和450nm蓝光之间的交替照射，进行3a的光开关循环。
图3：复合物3a@β-CD的表征。A）紫外/可见光谱滴定曲线；B）A365与c(β-CD）的线性关系；C）色度1/[ΔA]的方程图；D） 3a和β-CD水中总浓度与ΔA的工作图；E）3a，3a’，3a@β-CD在水中的电位和紫外光谱图；F）365 nm紫外线下，复合体3a@β-CD的降解曲线；G）主客体复合物系列的TEM图像。
图4：包封、控释和表面润湿性能。A）3a，3a’，3a@β-CD和3a’@β-CD的图像；B）3a，3a’，3a@β-CD和3a@β-CD的水接触角；C） 理论与实际3a，3a’，3a@β-CD和3a’@β-CD的在水稻叶片上的喷洒图。
图5：A）3a、B）3a’、C）3a@β-CD，D）UV-3a@β-CD和E）β-CD和F）对照组处理后的在琼脂平板上Xoo菌落照片。
图6：A）3a、B）3a’、C）3a@β-CD，D）UV-3a@β-CD和E）β-CD的结晶紫定量分析，F）抗Xoo生物膜的形成。
图7：3a、3a’、3a@β-CD，UV-3a@β-CD和β-CD和阴性对照处理的Xoo生物膜的荧光显微镜图像。
图8：A-B）3.13μg m L−1和1.56μg m L−1的3a、3a’、3a@β-CD，UV-3a@β-CD和β-CD对水稻的致病性分析。
图9：3a、3a’、3a@β-CD，UV-3a@β-CD和β-CD对水稻白叶枯病的体内试验。
图10：A）阴性对照、B）3a、C）3a’、D）3a@β-CD，E）UV-3a@β-CD和F）β-CD对水稻植株的植物毒性。
图11：主客体复合体3a@β-CD模型。
Conclusions
作者开发了一种基于光可切换偶氮分子的高效、智能超分子系统，该系统可以有效抑制植物病原生物膜的形成，适用于治疗农业中的细菌感染。值得注意的是，化合物3a的反式和顺式构型对三种主要植物病原体的EC50值分别为：Xoo为2.44μg mL−1，0.95μg mL−1，Xac为0.52μg mL−1，0.39μg mL−1，Cmm为25.31μg mL-1，5.46μg mL-1。此外，通过1H NMR、Jobs图、HRMS、Zeta电位和TEM分析对成功制备的与3a化合物的超分子配合物进行了表征。在紫外线照射下，3a@β-CD二元复合物具有最大的光远程控制抗菌活性。
体内实验表明，超分子配合物3a@β-CD对水稻白叶枯病具有较好的防治效果（保护活性：51.22%；治疗活性：48.37%），紫外下3a@β-CD后防治效果进一步增强（保护活性：55.84%；治疗活性：52.05%），优于商业制剂BT（保护活性35.06%；治疗活性31.86%）和TC（保护活性31.74%；治疗活性27.03%）。
这表明，基于小分子偶氮苯的光刺激反应，该超分子体系通过其抑制生物膜生长和细菌感染能力，实现其农业应用。此外，风险评估结果表明3a@β-CD具有环境友好特性，对包括人类细胞系和水生生物等各种非目标生物无毒。3a@β-CD提高了其生物相容性和生物利用度，最终通过对光刺激的反应实现了复杂的解离，从而实现了最大的活性效果和缓慢的农药控制释放。尽管作者只展示了一个与光异构化相关的生物应用实例——光异构化农药控释，但该工作为使用基于智能反应的超分子控制棘手的植物疾病提供了理论依据。
文献详情
Title: Photo-Stimuli Smart Supramolecular Self-Assembly ofAzobenzene/𝜷-Cyclodextrin Inclusion Complex forControlling Plant Bacterial Diseases
Authors: Jie Yang, Hao-Jie Ye, Hong-Mei Xiang, Xiang Zhou*, Pei-Yi Wang, Shuai-Shuai Liu,Bin-Xin Yang, Hong-Bo Yang, Li-Wei Liu, and Song Yang*
To be cited as: Adv. Funct. Mater.2023, 2303206.
DOI: 10.1002/adfm.2023032061.
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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