三价铁离子还原方法
【专利摘要】本发明公开了一种三价铁离子还原方法，首先对收集的含碳生物质进行清洗、风干、烘干、粉碎、过筛，得到粒径小于100目的含碳生物质干粉；然后将含碳生物质干粉与水按比例混合均匀置于高压反应釜内，应釜内的水热温度为100~300℃，对反应物加热1~24h后，冷却，冲洗至洗涤液pH不变，再过滤烘干，然后以100~300℃活化1~30min，再经过研磨过筛后得到水热生物炭粉；最后将水热生物炭粉按照0.1~10g/L的投加剂量加入Fe3+溶液中，还原反应0~120h，经过还原反应后得到Fe2+溶液。本发明开发一种简单、廉价、高效的Fe3+还原再生Fe2+方法，同时实现对废弃生物质的资源化利用，应用前景广阔。
【专利说明】三价铁离子还原方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种还原剂制备方法和氧化还原方法，尤其是涉及一种高化合价金属离子还原为低化合价金属离子的方法，应用于生物质资源化利用、金属离子再生和有机废水的氧化处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]Fenton反应具有速度快、条件温和、操作简单方便、反应高效、可产生絮凝，以及适用范围广等优点，适于难生物降解或一般化学氧化难奏效的有机废水的氧化处理。在酸性条件下，H2O2通过Fe2+的催化作用可以生成具有很强氧化能力的羟基自由基-OH,继而引发一系列自由基反应，使有机物和一些还原性物质较快氧化。其主要的反应过程如下:
Fe2++H202 — Fe3++0H> ? OH(I)
Fe3++H202 — Fe2++H++H02 ?(2)
Fe2++ ? OH — Fe3++0r(3)
H2O2+ ? OH — H2O+ HO2 ?(4)
Fe2++H02 ? — Fe3++H02_(5)
Fe3++H02 ? — Fe2++H++02(`6)
整个Fenton体系反应比较复杂，关键在于H2O2在Fe2+的催化作用和传递过程中发生链式反应直至耗尽。由于式(2)式(6)的反应速率相对较慢，造成反应过程中Fe2+大量流失，影响到待降解有机物的矿化程度和H2O2的利用率。
[0003]为保证Fe2+浓度，使之在反应中持续催化H2O2,相关学者在传统Fenton反应的基础上进行了两方面改进。一种是引入紫外线照射的光-Fenton法，Fe3+与水中的OH复合离子可直接产生羟基自由基? OH和Fe2+，后者继续与H2O2反应生成? 0H，紫外线和Fe2+对于催化H2O2产生了协同效应；另一种是增加电化学装置的电-Fenton法，通过外加电流的作用将Fe3+还原为Fe2+。虽然二者在克服传统Fenton反应Fe3+向Fe2+转化率过低，提高H2O2的利用率和整体反应速率等方面有积极作用，但辅助装置的高成本、较高的能耗和较低的光电利用率是制约其规模化应用的限制因素。因此，寻找一种高效廉价的Fe3+还原方法具有重要的现实意义。
[0004]近年来，生物炭材料作为生物质资源综合利用的一条途径，由于其显著的环境和社会效益，引起了世界范围内的广泛兴趣和关注。其发达的孔隙结构、较好的环境稳定性在保持土壤水分、养分，吸附有机物、重金属等污染物方面作用显著。现有的科学实验研究主要集中在将生物炭作为一种吸附材料解决相应环境问题，而其还原特性鲜有报道。

【发明内容】

[0005]为了解决传统Fenton反应Fe3+向Fe2+转化率过低的技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种三价铁离子还原方法，开发一种简单、廉价、高效的Fe3+还原再生Fe2+方法，同时实现对废弃生物质的资源化利用，实现环境污染减量，具有较为广阔的规模化和产业化空间，应用前景广阔。
[0006]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:对收集的含碳生物质进行清洗、风干，然后进行100~120°C烘干、粉碎、过筛，得到粒径小于100目的含碳生物质干粉；
b.水热生物炭制备:将在上述步骤a中过筛后的含碳生物质干粉与水按照重量体积比为1:(2~10)的克重量与毫升体积的比例混合均匀置于高压反应釜内，再向高压反应釜内通氮气除氧后密封，控制高压反应釜内的水热温度为10(T30(TC，对高压反应釜内的反应物加热f24h后，从高压反应釜内取出水热碳化产物，并使其室温冷却，然后将水热碳化产物用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗至洗涤液PH不变，再过滤烘干，然后以10(T30(TC活化r30min,再经过研磨过筛后得到水热生物炭粉，储存备用；优选控制高压反应釜内的水热温度为水热温度160-240°C，并优选对高压反应釜内的反应物加热2-6h ;同时还优选活化温度为200-240°C，并优选活化时间为5-10min ；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照
0.riOg/L的投加剂量加入浓度为l(Tl000ppm、pH=(T3的Fe3+溶液中，还原反应0~120h，经过还原反应后得到Fe2+溶液；优选将水热生物炭粉加入浓度为10(T900ppm、pH=l~3的Fe3+溶液中，并优选还原反应7(Tl 20h ;最好将水热生物炭粉按照f 4g/L的投加剂量加入到Fe3+溶液中。
[0007]本发明采用化学分析方法测定还原反应后溶液中的Fe3+和Fe2+浓度，进行Fe3+还原再生Fe2+的效果检测分析。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明制备还原性水热生物炭材料的原料来源广泛且方便易得，园林垃圾、绿化垃圾、作物秸杆、入侵植物等均可，实现了废弃生物质的资源化利用；
2.本发明的还原性水热生物炭的制备过程简单易行，可规模化应用；
3.本发明所利用的生物炭材料孔隙结构广泛和还原性能良好，不需投加任何化学药品，无二次污染；
4.本发明还原过程非常简单，操作条件要求较低；
5.本发明利用水热生物炭材料的还原特性，将废弃生物质的处置与Fe3+还原过程结合起来，采用简单易行的处理方法实现了废物的资源化利用，且具有较为广阔的规模化、产业化空间，符合生态环保和可持续发展的理念与要求。
【专利附图】

【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例一三价铁离子还原方法的技术路线图。
[0010]图2是发明实施例一的Fe2+浓度和时间关系的反应动力学趋势图。
[0011]图3是本发明实施例一~实施例九中不同初始Fe3+浓度对Fe3+还原效果的影响趋势图。
【具体实施方式】
[0012]本发明的优选实施例详述如下:实施例一:
在本实施例中，参见图1和图2，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:将收集到的原始生物质用蒸馏水洗净、风干，后置于鼓风式干燥箱中于105°C烘干，然后用粉碎机粉碎，过筛，得到粒径为100目的含碳生物质干粉；
b.水热生物炭制备:将在上述步骤a中过筛后的含碳生物质干粉称取IOg与50ml蒸馏水混合均匀置于高压反应釜内，以lOOml/min的速率通氮气10分钟除氧后密封，控制高压反应釜内的水热温度为240°C，对高压反应釜内的反应物加热4h后，从高压反应釜内取出水热碳化产物，并使其室温冷却，然后将水热碳化产物用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗至洗涤液PH不变，再过滤烘干，然后以240°C活化lOmin，再经过研磨过筛后得到水热生物炭粉，所得水热炭产率为13%，将此水热生物炭粉储存备用；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为200 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液。
[0013]在本实施例中，采用化学分析方法测定还原反应后溶液中的Fe3+和Fe2+浓度，进行Fe3+还原再生Fe2+的效果检测分析。取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为60%，参见图3。
[0014]对本实施例Fe离子溶液定时间隔取样，测定溶液中Fe3+和Fe2+浓度，结果如图2，从Fe2+浓度和时间关系的反应动力学趋势可见，还原反应进行到70h时，还原反应接近化学平衡，还原反应进行到120h时，还原反应基本达到化学平衡。
[0015]本实施例先将原始生物质通过水热过程和活化过程制备成生物炭材料，然后加入Fe3+溶液中进行还原反应，与传统还原方法相比具有简单高效、廉价易行的优点，且具有较为广阔的规模化、产业化空间，符合生态环保和可持续发展的理念与要求。
[0016]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为100 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为100%，见图3。
[0017]实施例三:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为300 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为50%，见图3。
[0018]实施例四:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为400 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为40%，见图3。
[0019]实施例五:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为500 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为34%，见图3。
[0020]实施例六:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为600 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为29%，见图3。
[0021]实施例七:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；C.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为700 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为25%，见图3。
[0022]实施例八:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为800 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为22%，见图3。
[0023]实施例九:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照lg/L的投加剂量加入浓度为900 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为20%，见图3。
[0024]在图3中，从实施例一~实施例九，随着溶液中Fe3+的浓度从100 mg/L到900 mg/L，Fe3+还原率从100%下降到20%，可见较低的Fe3+的浓度有利于Fe3+浓度对Fe3+还原效果。
[0025]实施例十:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:
a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照2g/L的投加剂量加入浓度为200 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为80%。
[0026]实施例^^一:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，三价铁离子还原方法，包括以下步骤:a.原料准备:与实施例一相同；
b.水热生物炭制备:与实施例一相同；
c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照4g/L的投加剂量加入浓度为200 mg/L、pH=2±0.1的Fe3+溶液中，进行还原反应120h,经过还原反应后得到Fe2+溶液，取检测所需量的本实施例反应后溶液进行快速过滤，采用邻菲罗啉分光光度法测定其Fe3+和Fe2+浓度，通过检测结果对比计算，本实施例的Fe3+还原率为97%。
[0027]在实施例一、实施例十和实施例1^一，水热生物炭粉的投加剂量增加到4g/L时，Fe3+还原率基本接近100%。将水热生物炭粉按照f 4g/L的投加剂量加入到Fe3+溶液中，Fe3+还原率为60~97%，达到产业化高效应用的要求。
[0028]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明三价铁离子 还原方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种三价铁离子还原方法，其特征在于，包括以下步骤: a.原料准备:对收集的含碳生物质进行清洗、风干，然后进行100~120°C烘干、粉碎、过筛，得到粒径小于100目的含碳生物质干粉； b.水热生物炭制备:将在上述步骤a中过筛后的含碳生物质干粉与水按照重量体积比为1:(2~10)的克重量与毫升体积的比例混合均匀置于高压反应釜内，再向高压反应釜内通氮气除氧后密封，控制高压反应釜内的水热温度为10(T30(TC，对高压反应釜内的反应物加热f 24h后，从高压反应釜内取出水热碳化产物，并使其室温冷却，然后将水热碳化产物用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗至洗涤液PH不变，再过滤烘干，然后以10(T30(TC活化1-30min,再经过研磨过筛后得到水热生物炭粉，储存备用； c.还原过程:称取在上述步骤b中制备的水热生物炭粉，将水热生物炭粉按照0.1~10g/L的投加剂量加入浓度为l0-l000ppm、pH=0-3的Fe3+溶液中，还原反应0~120h，经过还原反应后得到Fe2+溶液。
2.根据权利要求1所述三价铁离子还原方法，其特征在于:在上述步骤b中，控制高压反应釜内的水热温度为水热温度160-240°C，对高压反应釜内的反应物加热2-6h ;活化温度为200-240°C，活化时间为5-10min。
3.根据权利要求1或2所述三价铁离子还原方法，其特征在于:在上述步骤c中，将水热生物炭粉加入浓度为100-900ppm、pH=l~3的Fe3+溶液中，还原反应70~120h。
4.根据权利要求3所述三价铁离子还原方法，其特征在于:在上述步骤c中，将水热生物炭粉按照l~4g/L的投加剂量加入到Fe3+溶液中。
【文档编号】C01B31/08GK103755005SQ201410000613
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】刘强, 楼真君, 易鹏, 李蜜, 陈俊宇 申请人:上海大学