腐植酸磺酰脲类除草剂及其配伍
许恩光
（黑龙江省林业科学院 哈尔滨 150080）
摘要：磺酰脲类除草剂是近年来发展迅速的除草剂品种，它的超高活性与低毒使其被称为高效与环保农药。 但其中部分产品如豆磺隆、绿磺隆等对一些农作物不安全，残效期过长及抗性杂草增加很快等问题亟待解决。
使用腐植酸与其配伍，构建腐植酸类农药复合体，在解决这些问题上有很好的效果，并在今后提高磺酰脲类除 草剂绿色环保品质上有广阔的发展前景。
关键词：磺酰脲类除草剂腐植酸类农药复合体绿色环保
中图分类号：TQ314.1，TQ457.2文献标识码：A文章编号：1671-9212(2008)01-00012-06
1前言
近年来除草剂的应用与推广很快，并已获得 了较好的效益，但也出现一些与自然生态不和谐 的状况，其中磺酰脲类除草剂就是一例。磺酰脲 类除草剂的主要优点是活性高，比传统除草剂的 生物活性高100～1000倍，并且其选择性强、低 毒、在非靶标体内几乎不积累、对动物安全，被 称为与环境友好型超高效除草剂[1，2]。自1978年美 国杜邦公司开发出的第一个产品氯磺隆以来，经 过20多年的发展，目前大约有30个产品已经商品 化，在世界农药市场占有举足轻重的地位。
在磺酰脲类除草剂系列产品中，如甲磺隆、 氯磺隆、甲嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、胺苯 磺隆、烟嘧磺隆等既能作苗前处理(土壤处理)也 能作苗后茎叶处理。有些产品如苯磺隆、噻嘧磺 隆，只作茎叶处理，作土壤处理效果不好。因为 相当部分磺酰脲类除草剂土壤处理后都有残效作 用，其中甲磺隆、氯磺隆在土壤中残效期长(可达 6个月)，分解慢(尤其在旱田)，所以使用不当易 引起药害，受害作物包括大豆、玉米、棉花、水 稻等，不仅对当茬作物还对后茬作物生长产生严 重影响。部分磺酰脲类除草剂的药害与残留物引 起的环境问题成为人们关注的焦点之一。与此同 时，磺酰脲类除草剂靶标酶单一，抗性杂草也发 展较快，如何阻止这一势头，亟待解决。因此， 构建新型、高效、对作物更安全、对环境更友好 且减少抗性杂草发生的磺酰脲类除草剂，已成为当前一个重要的研究课题[1]。其中开发磺酰脲类除 草剂与其他除草剂混配制剂已成为发展方向[3]。
腐植酸是一类以芳核为主体、含有多种官 能团的高分子有机酸性物质的聚合物，包括黄腐 酸、棕腐酸与黑腐酸，广泛存在于自然界中[4]，是 土壤中有机质的重要组成部分。在自然状态下， 土壤中的有机质通过吸附、交换、络(螯)合、氧 化还原、光化学等可将外来污染物(包括农药)降 解、迁移、沉积或转化，达到除污净化的目的， 其中腐植酸起到不可替代的重要作用，是构成环 境净化力的一部分。土壤或水中与矿物结合的腐 植酸，可能是排除污染物的重要仓库[5]。由于磺酰 脲类除草剂的作用与土壤有密切关系，土壤处理 拉近了它与腐植酸的距离。腐植酸作为土壤调理 剂，可调节净化包括农药在内的污染物，从而为 控制磺酰脲类除草剂的土壤残留打下物质基础。 从磺酰脲类除草剂的作用以及腐植酸的功能 方面分析，腐植酸若与除草剂结合，有可能改善 部分磺酰脲类除草剂对作物与环境的负面影响， 从而提出了腐植酸与农药配伍，构建绿色环保农 药的新观念，并通过生产实践加以检验。
2腐植酸类农药
腐植酸类农药：一种新型、安全、高效的绿 色环保农药。
2.1腐植酸在某种意义上讲也是农药[6]
腐植酸结构复杂，因含有多种含氧官能团 而具有一定的生物活性，在对作物促进生根、抗 旱、促进生长方面具有明显的植物生长调节剂作 用，已经确认它是植物体外的天然激素。腐植酸 的抑菌、防病作用又有类似杀菌剂的效果，但较 弱；它能消灭蚜虫，具有较弱的杀虫剂作用；它 没有杀草作用，但与除草剂配伍，可以使除草剂 增效[7，8]，李善祥在《新世纪(首届)全国绿色环保 农药技术论坛暨产品展示会论文集》(2002)中也提 到这一点。因此可以认为腐植酸是除草剂的增效 剂，从农药的定义来说增效剂也属于农药。
腐植酸本身有一定的农药作用，尤其是生长 调节作用，有的产品活性可与化学生长调节剂不 相上下，但总体来说其农药作用较弱，如防病、 杀虫、除草等功能只有与相应农药配伍，才能达 到明显效果。从这点看腐植酸又具有化学催化剂 或者生物酶的作用。腐植酸的结构不确定，没有 固定的分子量与分子结构，是一种类型物质。只 在一定的分子量范围内性质相对稳定，具有使用 价值。因此筛选腐植酸，选其精品与农药配伍， 是构建高效腐植酸类农药的重点与方向。
2.2腐植酸类农药的含义
腐植酸类农药是指腐植酸(包括它的盐类)以 及它与农药及其他多元物质不同程度结合构建的 具有农药作用的复合体总称，具有生长调节剂(包 括抗旱剂)、除草剂、杀菌剂、杀虫剂以及药肥等 作用，具有预防和治疗有害生物(病、虫、草等)引 发的危害、调节作物生长、增强抗逆性和促进增 产、改善品质等作用，并且有提高药效、降低毒 性和保护环境等多种功能，既能获得较高的经济 效益，又能与自然和谐，是具有良好生态效果的 一种新型绿色环保农药[7，8]。从以上定义看出：
(1) 腐植酸类农药的内容相当广泛，几乎涵盖 了所有农药范畴，除草剂仅仅是其中的一部分， 而磺酰脲类除草剂又是除草剂的一部分。腐植酸 类农药有广阔的发展前景。
(2) 腐植酸类农药是一类农药的复合体，与一 般农药不同的是腐植酸是结构复杂的聚合体，其 本身是天然复合体，再与农药复合构成为多元复 合体，因而具有多种功能。
(3) 腐植酸类农药具有腐植酸与农药的双重特 性，它既有农药作用又有腐植酸自身的功能，因 此具有综合效应。
总之，腐植酸类农药由腐植酸(包括它的盐类) 天然复合体、腐植酸与农药配伍构建的复合体组 成，它本身就是一种多功能复合体。
3腐植酸磺酰脲类除草剂的试验应用及实践 经过初步试验，效果比较明显的腐植酸磺 酰脲类除草剂有豆磺隆、嘧磺隆、苯磺隆、氯磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆和苄嘧磺隆等，其他产品 还在试验筛选中。其共同的特点是增加药效、减 少用量、降低毒性、减少残留以及环保等。现以 豆磺隆、嘧磺隆和苯磺隆的试验结果为例，其中 豆磺隆、嘧磺隆的结果由黑龙江省林科院提供[9]。
3.1豆磺隆
豆磺隆，通用名氯嘧磺隆，是一种内吸传导 型药剂，植物可通过根、叶吸收，双向传导，根 吸收向上传导至生长点发挥作用。它抑制植物体 内乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性，阻断缬氨酸、异 亮氨酸的合成，导致靶标植物死亡。适用于大豆 播种后苗前或苗期除草。但对大豆的安全性不太 好，施用后如果温度下降(＜12 ℃)或者温度升高 (＞30 ℃)可能出现药害；施用后如果多雨，则在 低洼地块易出现药害。它的残效期长，在黑龙江 地区对于后茬的作物安全性差，对于移栽的落叶 松换床苗、杨插条生根均有药害。1997年5～6月 在黑龙江松花江地区一些林场发现，有些使用过 豆磺隆(每亩有效用量2～3 g，1亩=666.67 m2，下 同)的林粮间作造林地或苗圃休闲地，营造落叶松 或培育落叶松换床苗后，落叶松会出现药害。长 出新稍枯黄、新发的根系由白变黄，部分根系腐 烂，长出的幼叶退色变黄，严重的整株死亡，药 害轻的生长缓慢。药害可持续1个多月，给苗木生 产带来重大损失。如果进行杨树扦插，基本上不 会长出树苗，一些萌生的新根接触到药土后立即 死亡。因此，解决豆磺隆药害迫在眉睫。通过分 析受害苗木状况，采取以下解救措施。
(1) 苗木药害进展缓慢，可以康复解救，采用 叶面喷施黄腐酸叶面肥(按使用说明)于受害苗木 (大豆药害也可用)，7～10 d喷1次，共喷3次，受 害苗木或大豆药害减轻，逐渐恢复正常。其中腐 植酸+萘酐(NA)或加1‰的复硝胺效果最好。
(2) 腐植酸钠与豆磺隆混配用于大豆地苗前处 理，可降低用量，对后茬落叶松也不产生药害。
(3) 对于已受豆磺隆污染的造林地，采用造林 穴内土壤调酸。每平方米用2 L2%的硫酸亚铁浇 洒，2周后造林。根据豆磺隆在酸性条件下可催 化水解反应，使其结构中杂环及环的部分酯键水 解，减少残留。2周后再增施有机肥或腐植酸肥 使残留药剂被吸附失活，然后再营造落叶松或杨 树，因为这两种树为速生树种，生长快，经济效 益好。如因条件限制无法调酸，也可选择抗性树 种(如云杉、樟子松、紫穗槐)造林。这一技术在生 产上应用获得明显效果，深受生产单位欢迎，并 推广到黑龙江省的其他地区。腐植酸钠与豆磺隆 混合制剂由黑龙江省林科院配制，以确保质量。
3.2嘧磺隆
嘧磺隆有很广的杀草谱，属于灭生性药剂， 主要用于防治圃地和防火线上的难除杂草。若多 年使用，杂草产生抗性，其防治效果降低。该药 另一特点是对于杂草生长稀释效应反应灵敏。杂 草稍微长大，用量就要大增，适时用药的时间缩 短。用腐植酸钠与嘧磺隆配伍解决了这两个问 题。20世纪90年代中后期的大量试验证实，嘧磺 隆在杀草谱上增加了对菊科杂草的效果，减少了 大草抗药性，延长了适用期，还减轻了其对落叶 松的药害以及对后茬作物的危害，在苗圃生产上 获得良好效益。
3.3苯磺隆
苯磺隆又名巨星，可用作茎叶处理，用于小 麦田除草。根据张彩凤博士的研究，巨星与腐植 酸精品配伍，可提高生物活性1.15～1.33倍，用 药30 d与单用巨星相比提高防效40%～50%，且提 高了对蒿、藜、独荇菜、斑种草、反枝苋、剪叶 旋花的防治效果[8]。此外，在甲磺隆、氯磺隆、胺 苯磺隆、苄嘧磺隆等试验地也看到类似效果。以 上结果只是提供了磺酰脲类除草剂增效、减毒、 环保的新思路。要进行这方面的工作，必须对腐 植酸有充分了解，还需要做大量筛选试验工作。
4腐植酸磺酰脲类除草剂配伍技术
腐植酸与农药的配伍技术中，需要注意的是 腐植酸的质量。所谓质，是指必须用精品；所谓 量，是指必须把配伍量控制在一定范围，并不是 腐植酸的比例越高越好，太多的腐植酸，不但不增效，反而减效。
4.1腐植酸与农药(包括除草剂)配伍的方式
4.1.1按农药(或增效剂)配伍
腐植酸与除草剂配伍后，筛选施用增效明 显。腐植酸可替代除草剂有效量5%～50%。因此 腐植酸类除草剂可不同程度地降低剂量和毒性。 氯嘧磺隆与腐植酸钠配伍，药效相同，可减少氯 嘧磺隆30%～50%用量(不同土壤pH值药效不同)。
4.1.2按助剂配伍
腐植酸具有表面活性、湿润、渗透、吸附、 水溶性等性能，可促进药剂吸收传导，减少一些 助剂用量。一般用量＜5%(商品量)，通常用1%～ 3%(商品量)，降低制剂成本，提高药剂质量。
4.1.3按载体配伍
腐植酸作为农药载体，具有良好的速效、缓 效和增效性能。具体用量根据不同剂型制定。 同一除草剂按3种方式配伍，获得效果不同， 并各有长处。可根据实际状况选择适合方式。
4.2磺酰脲类除草剂与腐植酸配伍的方法
(1) 磺酰脲类除草剂为弱酸性化合物，在土壤 中淋溶和降解速度受土壤pH值影响较大。因此， 不同土壤pH值下，配伍的腐植酸要有所选择：酸 性土壤用腐植酸钠或钾盐，碱性土壤用黄腐酸。 除草剂在土壤处理时多用腐植酸钠配伍，茎叶处 理时用黄腐酸配伍更利于药剂吸收，双向传导[10]。
(2) 对于选用的腐植酸(包括它的盐类)必须是 精品(＞90%含量)或者一级产品(＞70%含量)。粗制 产品及生产工艺不稳定的产品不能用来配伍。
(3) 用原药与腐植酸制作剂型效果最好，如 2002年江苏制成的胺苯磺隆水分散颗粒剂。也可 用磺酰脲类商品配伍，含量70%的剂型与腐植酸 的比例是1∶2，含量10%剂型与腐植酸比例是1∶ 1。腐植酸的比例不能太大，超过5∶1后反而会减 效。根据经验，每亩腐植酸配用量＜30 g为宜(可 根据腐植酸与黄腐酸生物活性的不同灵活掌握)。
(4) 配伍时要给磺酰脲类除草剂和腐植酸一定 的能量。固体配伍时可与定量的腐植酸一起研磨 (腐植酸最好用气流粉碎机处理，颗粒小，配伍效 果好)10～15 min，直到看不见除草剂颗粒或者粉 末；液体配伍时，最好在二者混合后用超声波处 理5 min或连续搅拌10 min，放置1～2 h后使用。
(5) 配伍效果与剂型。选择除草剂剂型以水分 散颗粒剂最好，可湿粉效果较差。
(6) 如要多元除草剂与腐植酸配伍，多元除草 剂必须混配后增效，才能进入与腐植酸配伍的筛 选程序。
5腐植酸磺酰脲类除草剂作用机理探讨
(1) 腐植酸与农药配伍能否增效，取决于双方 的化学结构活性基能否相互激活。磺酰脲类除草 剂由芳核、磺酰脲桥和杂环组成，其基本化学结 构式在每一组分上取代基有微小变化，都会导致 生物活性和选择性的极大变化[11]。腐植酸的化学 结构很复杂，根据国际上比较一致的看法认为， 腐植酸是由芳核和桥键上随机分布的羧基、羟 基、羰基等官能团构成，这些官能团有一部分相 邻，构成络合位。少量的肽链残片、糖基残片、 羟基、金属离子等通过共价键或配位键连接，几 个这种相似的结构单元之间可以通过氢键、金属 离子桥、电荷转移、络合甚至自由基的可逆偶合 等，缔合成超分子结构的巨大复合体[12]。
比较二者结构，在特征功能团上结构相似， 推测它们之间可能产生某些化学反应。
张彩凤博士对巨星与腐植酸作用的研究认 为，二者之间发生化学吸附、氢键和电荷转移， 形成一种新的复合体。巨星分子磺酰脲结构中心 相连的氢与腐植酸分子中羧酸的羰基以氢键结 合，使巨星的分子为“U”形，此结构更易与ALS 酶作用，从而提高巨星的生物活性，即巨星与腐 植酸结合构建的农药复合体，使巨星药效增加。
(2) 腐植酸具有天然激素作用。除草剂与激素 复合的试验证明，激素可使除草剂明显增效并能 加快药效过程。腐植酸作为天然激素，激活了植 物的酶促反应，使植物代谢旺盛，增加了植物的 生长活力，同时植物代谢或者靶标酶对农药的敏 感性增加，从而产生增效、增产与抗逆作用。
(3) 腐植酸的物化性质如表面活性、胶体特 性、吸附、粘着等可能增加农药进入靶标植物的剂量和药剂的传导作用。腐植酸的胶体特性使腐 植酸分子排列的空间在不同pH值下有所变化，可 能提高其与靶标物作用的活性，从而增加药效。 其实腐植酸类农药中腐植酸与农药的相互作 用方式很多，磺酰脲类除草剂也不例外。很多作 用还有待于深入探讨[13]。
6腐植酸与磺酰脲类除草剂配伍的特点及其 发展前景
6.1腐植酸与磺酰脲类除草剂配伍的特点
6.1.1增加药效
一般可增加药效20%，最多可达50%，有的室 内试验可高达数倍[8]。药效主要取决于双方活性 基团的作用方式。若是化学激活，增效成算术级 数；若以生物酶促反应增效，可能成几何级数。
6.1.2安全、解毒
在一定范畴内，可视腐植酸为某些磺酰脲类 除草剂的安全剂。根据结构活性理论，安全剂结 构与活性相关，和除草剂结构相似的物质具有较 强的解毒活性[14，15]。因此，腐植酸能否解毒与除 草剂分子结构有关。根据测验，腐植酸可减少豆 磺隆、嘧磺隆对落叶松的药害，具有解毒作用。
6.1.3减少残留，减少残效时间
腐植酸是巨大的复合体，其多元结合作用， 可降低土壤中农药残留，使其失活。
6.1.4具有环保功能
腐植酸作为除草剂的增效剂，可降低除草剂 用量，降低毒性，具有保护环境作用。
6.1.5降低成本，充分利用资源
腐植酸资源丰富，生物腐植酸取之不尽而且 价格便宜。
6.1.6配伍技术简便快捷
有的甚至可以现用现配。若制作剂型可简化 农药配伍程序。
6.1.7剂型开发上具有潜力
在剂型开发上，包括新剂型的水性化、粒状 化、缓释化、低毒化、多功能化和省力化[16]等方 面，腐植酸磺酰脲类除草剂均有很大开发潜力。
6.2在配伍中存在的问题
6.2.1腐植酸方面
结构不确定，产品抗硬水性差，挥发性好， 使有些农药剂型(如熏蒸剂)的开发受到一定限制。
6.2.2农药方面
有的化学农药结构中的活性基团与腐植酸 之间作用不强烈，有的无反应，有的甚至起负效 应，这是造成差异的主要原因。
6.3腐植酸磺酰脲类除草剂的发展前景
磺酰脲类除草剂活性高，与腐植酸的植物激 素活性较匹配，是腐植酸与除草剂配伍中的最佳 搭档之一。
6.3.1发展与杂草发生同步的腐植酸类除草剂缓效 颗粒剂型
杂草的发生规律与病虫害有所不同：一是它 年年发生，不像病害发生那样有周期性；二是1年 内发生多次，每次都有不同杂草；三是每次发生 时间都较长，有的甚至发生在整个生长季节。因 此，防治杂草是一项艰巨的工作。用除草剂防治 杂草，通常在杂草大发生(或者萌发高峰)时用速 效控制住杂草危害势头，在杂草不是大发生时采 用缓效防治，而腐植酸类除草剂可将速效与缓效 巧妙结合，符合杂草发生规律，可获得很好的效 果。对于多次发生的杂草种类，可利用颗粒剂分 层包裹除草剂，以针对不同杂草萌发高峰及时防 治。用腐植酸与除草剂配伍，创制与杂草发生同 步的除草剂缓释剂型是今后的发展方向之一。
6.3.2减少除草剂在土壤中的残效
用腐植酸调节除草剂残效期，以适应作物 生产。豆磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆的土壤残留过 长，可采用与腐植酸配伍的方法，施用后再追施 腐植酸肥，利用腐植酸多次与农药复合，使其减 毒失活，从而减少残留药害。
6.3.3扩大杀草谱，减少抗性杂草发生
利用腐植酸的多元农药复合技术，将腐植酸 与2～3种与磺酰脲类除草剂杀草谱互补的除草剂 (也可包括磺酰脲系列产品)组成农药复合体。增 加除草剂靶标酶的数目或作用强度，增加作用位点，使抗性杂草不易发生。
6.3.4构建多功能除草剂
建立以除草为主要作用的腐植酸类农药多元 复合体(如新型高品质的磺酰脲类除草剂)，包括刺 激生长、抗旱、环保等作用，除草效果好，对作 物增产，还保护了环境。
6.3.5构建绿色环保除草剂体系
建立以腐植酸为载体、增效剂或助剂，集增 效、环保于一身的除草剂防治体系。包括化学、 微生物、植物源等除草剂的综合系列，充分发挥 腐植酸的生长调节、化学除草剂的速效、植物源除 草剂的缓效、微生物除草剂的专一效应等作用。
总之，腐植酸类除草剂适用于一些除草剂的 开发，而磺酰脲类除草剂相对于其他除草剂有更 大的优势与潜力。选定磺酰脲类除草剂作为开发 腐植酸类除草剂的切入点，对腐植酸类农药的发 展将起到促进作用。
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