HDI缩二脲固化剂的合成及反应机理

HDI（六亚甲基二异氰酸酯）缩二脲作为脂肪族聚氨酯固化剂，具备良好的耐候性，与多元醇或醋酸丁酯等溶剂良好的相容性，与含多元醇的聚合物固化后良好的耐溶剂性能，广泛用作高档涂料、粘合剂和弹性体。在前人研究的基础上，对HDI缩二脲的合成与表征进行了研究，主要包括以下几个方面： 1.与传统本体聚合两步控温法比较，本体聚合一步控温法得到的HDI缩二脲固化剂白色不溶聚脲量较少。引入的高沸点极性非质子溶剂丙二醇甲基醚醋酸酯（PMA），能稳定存在于反应体系并改善HDI和水的相容性，完全抑制白色不溶聚脲的产生。具体如下：一步控温法反应温度为130℃、反应体系内一次性加入占总反应物用量10%的溶剂、水在2小时内滴完时，能得到综合效果最佳：无聚脲、澄清透明、HDI缩二脲质量分数为44.28%（脱除游离HDI算法）、缩二脲基相对含量达到11.03的HDI缩二脲固化剂。 2.结合化学滴定法、气相色谱法（GC）、核磁共振法（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和质谱（MS）等化学分析方法，讨论了本体聚合时温度对HDI和水化学反应、对HDI缩二脲固化剂结构的影响。化学滴定法、气相色谱法和核磁共振法联合测试结果表明：在一定温度范围内，升高温度，HDI和水反应速率增加，HDI转化率增加，缩二脲基的相对含量增大。GPC结果表明：HDI和水的三步主反应以及副反应有着各自的化学反应活化能，而且在体系内是并列发生的；温度从120oC升高至130oC，四聚体和五聚体的含量增加；当温度从130oC升高至160oC时，HDI缩二脲、四聚体和五聚体的含量基本不变，脲基二异氰酸酯的含量增加。质谱分析结果表明：反应体系内既发生了产物分子量为142，310和478的主反应，还发生了产物分子量为284，452，620和788的副反应。 对TDI三聚体的合成工艺进行了研究，考察了催化剂的种类，用量，反应温度及醇改性时NCO/OH值对TDI三聚体的-NCO质量分数和游离TDI的含量的影响，结果表明：固含量设计值为50%，反应温度为60℃，催化剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚（DMP-30）用量为TDI用量的0.5%，丁醇改性NCO/OH摩尔比为11时，可以得到游离TDI较低（0.69%），-NCO质量分数较高（8.48%）的产品。