湿法冶金（一）

    湿法冶金是利用浸出剂将矿石、精矿、焙砂及其他物料中有价金属组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行金属分离、富集和提取的科学技术。由于这种冶金过程大都是在水溶液中进行，故称湿法冶金。
    湿法冶金的历史可以追溯到公元前200年，中国的西汉时期就有用胆矾法提铜的记载。但湿法冶金近代的发展与湿法炼锌的成功、拜尔法生产氧化铝的发明以及铀工业的发展和20世纪60年代羟肟类萃取剂的发明并应用于湿法炼铜是分不开的。
    随着矿石品位的下降和对环境保护要求的日益严格，湿法冶金在有色金属生产中的作用越来越大。
    湿法冶金主要包括浸出、液固分离、溶液净化、溶液中金属提取及废水处理等单元操作过程。
    一、浸出
    浸出是借助于溶剂选择性地从矿石、精矿、焙砂等固体物料中提取某些可溶性组分的湿法冶金单元过程。
    根据浸出剂的不同可分为酸浸出、碱浸出和盐浸出。根据浸出化学过程分为氧化浸出和还原浸出。根据浸出方式分为堆浸、就地浸、渗滤浸、搅拌浸出、热球磨浸出、管道浸出、流态化浸出。根据浸出过程的压力可分为常压浸出和加压浸出。
    影响浸出速度的因素主要有固体物料的组成、结构和粒度、浸出剂的浓度、浸出的温度、液固相相对流动的速度和矿浆粘度等。
    （一）以溶剂分类
    1．酸浸出
    是用酸作溶剂浸出有价金属的方法。常用的酸有无机酸和有机酸，工业上采用硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、氢氟酸和王水等。硫酸的沸点高，来源广，价格低，腐蚀性较弱，是使用最广泛的酸浸出剂。在有色冶金中硫酸常用于氧化铜矿的浸出、锌焙砂浸出、镍锍和硫化锌精矿的氧压浸出等。盐酸的反应能力强，能浸出多种金属、金属氧化物和某些硫化物。如用来浸出镍锍、钴渣等。但盐酸及生成的氯化物腐蚀性较强，设备防腐要求较高。硝酸是强氧化剂，价格高，且反应析出有毒的氮氧化物，只在少数特殊情况下才使用。
    2.碱浸出
    用碱性溶液作溶剂的浸出方法。常用的碱有氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠。铝土矿加压碱浸出是碱浸出最重要的应用实例。碱浸出还用于浸出黑钨矿、铀矿（Na₂CO₃浸出UO₃）、硫化和氧化锑矿（Na₂S+NaOH浸出）等。碱性溶液的浸出能力一般较酸性溶液弱，但浸出的选择性较好，浸出液较纯，对设备的腐蚀性小，不需特殊防腐，制作设备的材质较易解决。
    3．盐浸出
    是以盐作溶剂浸出有价金属的过程。如硫化矿用硫酸铁浸出铜：
                  CuS＋Fe₂（SO₄）₃→CuSO₄＋2FeSO₄＋S
    氯化钠浸出铅：
                      PbSO₄＋2NaCl→Na₂SO₄＋PbCl₂
                    PbCl₂＋2NaCl====Na₂[PbCl₄]
    氰化钠浸出矿石中的金和银：
          2Au＋4NaCN＋O₂＋2H₂O==== 2Na[Au（CN）₂]+2NaOH＋H₂O₂
    （二）以浸出反应式分类
    根据浸出过程发生的反应可分为氧化浸出和还原浸出。
    1．氧化浸出
    加人氧化剂使矿石、精矿或其他固体物料中的有价组分在浸出过程中发生以氧化反应为特征的浸出方法。工业上常用的氧化剂有空气、氧、Fe³⁺、MnO₂和Cl₂等等。
    对金属或低价金属氧化物而言，氧化浸出的目的是使金属氧化为离子或使低价离子氧化为易溶性高的高价离子进人溶液。前者如含金、银矿石的氰化浸出。
              2Au＋4NaCN＋O₂＋2H₂O====2NaAu（CN）₂＋2NaOH＋H₂O₂
                  2Au＋H₂O₂＋4NaCN====2NaAu（CN）₂＋2NaOH
    或溶解反应：
                4Au＋8NaCN＋O₂＋2H₂O====4NaAu（CN）₂＋4NaOH
                  2Ag＋2CN^-＋O₂＋2H₂O====2Ag（CN）₂⁺＋4OH^-
    浸出过程中单体金和银分别被空气中的氧氧化并与CN-络合，呈配位离子形态进人溶液，后者可举三氯化铁浸出黄铜矿为例：
                        CuFeS₂＋4FeCl₃====CuCl₂＋5FeCl₂＋2S
                        CuFeS₂＋3FeCl₃====CuCl＋4FeCl₂＋2S
    此时，氧化剂为Fe³⁺，为了避免反应物的水解，浸出过程是在酸性介质中进行。后者发生氧化反应的主要是硫。
    2．还原浸出
    加人还原剂使被浸出固体物料中的有价组分在浸出过程中发生以还原反应为特征的浸出方法。工业中常用的还原剂有SO₂、FeSO₄等。
    典型的还原浸出实例如钴渣的浸出，钴渣中钴以难溶的高价氢氧化物CO(OH)₃形态存在。为了提取钴必须使CO³⁺还原易溶的Co²⁺。此时可以用SO₂作还原剂。
                    2Co（OH）₃＋SO₂====CoSO₄＋Co（OH）₂＋2H₂O
    （三）浸出方式
    就浸出的方式可分为堆浸、就地浸、渗滤浸、常压浸、加压浸。
    1.堆浸
    就地浸出（溶液采矿）和渗滤浸出尽管浸出的方式有所不同，但基本上可归于一类。处理的对象都是比较贫的氧化矿、表外矿和地表矿。矿石浸出之前一般不作深度加工，即使稍作加工，也只是停留在粗碎，处理的规模除渗滤外一般都比较大，有的沉出块，规模可以达到几百万吨，浸出的速度不很快，提取率相对较低，但投资省，加工费用低。
    2.常压和加压搅拌浸出
    管道化浸出、流态化浸出和热球浸出方式可归人另一类。它们的共同点：浸出之前矿石都需要深加工，为浸出创造了良好的热力学和动力学条件，不仅把搅拌、加热和化学反应结合起来，如热球磨浸出还把破碎和机械活化有机地结合起来。溶液中颗粒分布均匀，反应速度快，金属提取率高。浸出过程强化，使设备单位生产能力提高，并应用于有色金属冶金中，管道化浸出目前已成为处理铝土矿制取氧化铝的标准方法。
    二、固液分离
    将浸出液分离成液相和固相的过程，常用的固液分离方法有沉降分离和过滤两种方法，过滤通常又有离心分离和过滤分离。
    （一）沉降分离
    是借助于重力作用将浸出矿浆分离为含固体量较多的底流和清亮的溢流的液固分离方法，其先决条件是在固相和溢流液之间存在密度差。由于矿浆中粒子直径范围很宽，从几百微米以上到几个微米均有，沉降速率不能用理论公式计算，通常要靠实验测定。
    提高底流浓度的工业设备称之为浓缩槽或澄清槽。它的澄清能力与槽的沉降面积成正比，底流的浓度与浸出矿浆在槽内的停留时间有关（即与槽深度有关）。为了提高其容量，节省占地面积，则采用多层浓缩槽。
    当处理含极细物料的矿浆时，可利用离心力代替重力以加速颗粒沉降。如水力旋流器和螺旋离心机来强化沉降过程。或借助化学试剂—聚凝剂或絮凝剂促进矿浆中分散的、不凝聚的颗粒转化成澄清溢流和浓密底流。聚凝剂（如石灰）可使颗粒互相凝聚，絮凝剂可使细颗粒形成絮团来强化沉降过程。
    （二）过滤分离
    利用多孔介质拦截浸出矿浆中的固体粒子，用压强差或其他外力为推动力，使液体通过微孔的液固分离方法。拦截固体粒子的介质有多种多样，或为编织物，或为多孔陶瓷、多孔金属，或为纸浆及石棉等，但不论是那种过滤介质，其孔隙通常都大于被过滤粒子的直径。真正的过滤是靠粒子群在介质上通过架桥作用或疏松的滤饼来实现的，只有形成滤饼后的滤液才是清澈的。过滤分恒压和恒速两种，前者在滤饼加厚以后在不改变抽力的情况下，过滤速度会减慢，后者则为了保持过滤速度，在滤饼加厚的情况下必须加大抽力，才能保证速度不变。
    过滤器选择最重要的要素是滤饼的比阻、过滤物料的固体含量、滤液粘性等。常用过滤器有回转筒真空过滤机、带式过滤机、板框式过滤机等。
    三、溶液净化
    除去溶液中杂质的湿法冶金过程，一般浸出液中除欲提取金属外，尚有金属和非金属杂质，必须先分离掉这些杂质才能最终提取目的金属。溶液净化作用主要有：确保产品质量，一些杂质元素影响产品的用途，必须严格按规定标准生产，保证产品质量。
    (1)使后续作业顺利进行。如硫酸锌水溶液电积时，杂质氟、氯并不影响电锌质量，但它们的存在则影响电锌的极板外观、起泡、曝裂和作业。
    (2)提高生产的技术经济指标，某些杂质会直接影响工艺过程的顺利进行，如电积时氯离子则影响电流效率和回收率指标。
    (3)综合回收有价金属，如湿法炼锌中浸出液可回收稀散金属锢、锗等，又如电镍时浸出液可回收钻等。
    溶液净化方法多种多样，工业上常用的有结晶、蒸馏、沉淀、置换、溶剂萃取、离子交换、电渗析和膜分离等。为获得纯净溶液，往往多种方法综合使用。
    （一）结晶
    物质从溶液、熔融物或蒸气中以晶体状态析出的过程叫结晶。在湿法冶金中，结晶操作主要是从溶液中析出晶体，以制取纯净的固体产品。
    物质从溶液中结晶析出主要依赖于它的过饱和度，产生过饱和度的方法可分为降温、蒸发、真空和盐析结晶四种。
    (1）降温结晶将溶液冷却使之变为过饱和溶液而发生结晶的过程。
    (2)蒸发结晶在常压或减压下蒸发溶液以除去部分溶剂，使之变为过饱和溶液而发生的结晶过程。
    (3)真空结晶溶液在真空和外界绝热的条件下闪急蒸发，由于部分溶剂移除和固溶剂快速蒸发时吸收热量则造成溶液冷却的双重作用使溶液变为过饱和而发生的结晶过程。
    (4)盐析结晶向溶液中加人溶解度大的盐类，以降低被结晶物的溶解度，使之达到过饱和而发生的结晶过程。
    （二）蒸馏
    使物料的某成分蒸发并冷凝以提取或纯化物质的过程。这是一种利用液体混合物中各组合蒸气压的差异，加热混合物至一定的温度使蒸气压大的组分蒸发，或使由矿物中还原出来的组分以气态挥发，然后再使其冷凝成液体或固体的过程。蒸馏的效果取决于提取或纯化物与混合物的蒸气压的差异，差异越大效果越好。
    蒸馏是有色金属提取冶金的重要过程之一，常用于锌、镉、汞、硒、镓、锂、铷、铯的合金分离和精炼。
    蒸馏的方法很多，有简单蒸馏、真空蒸馏、分子蒸馏等。
    （三）沉淀
    使水溶液中金属离子生成难溶固体化合物从溶液中析出的过程叫沉淀。有水解沉淀、中和沉淀、硫化沉淀、成盐沉淀、离子浮选和共沉淀。
    1．水解沉淀
    是金属盐类和水发生复分解反应生成氢氧化物或碱式盐沉淀的过程，水解的方法有两种，一种是中和水解，一种是稀释水解。当水溶液中的某些金属离子和某种配位体生成配合物时，通过加水稀释使溶液中的配位体浓度降低会导致水解的发生。例如SbCl_n^3-n的稀释水解：
                         SbCl_n^3-n+H₂O=====SbOCl↓+2H⁺+(n-1)Cl^-
    2.中和沉淀
    向酸性溶液中加入碱或向碱性溶液中加入酸使溶液中的金属离子水解成氢氧化物或碱性盐沉淀的过程。例如：
                            Me²⁺+2H₂O=====Me（OH）₂+2H⁺
                            WO₄^2-+2H₂O=====H₂WO₄↓+2OH^-
    为使上述反应向右进行，必须分别加人碱和酸中和所生成的酸和碱，并利用金属氢氧化物的溶度积的差异，控制pH值以达到沉淀和分离金属的目的。湿法冶金中常用中和水解沉淀从溶液中除去Fe³⁺，从Na₂WO₄, Na₂MoO₄, Na₂SnO₄溶液中沉淀出H₂WO₄, H₂MoO₄,H₂SnO₄。
    3.硫化沉淀
    是向原生溶液中加人硫化剂生成难溶的金属硫化物沉淀，常用的硫化剂有H₂S, Na₂S。除碱金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小（用溶度积表示）。
    采用硫化沉淀可以从水治过程产出的大量稀溶液中，有效地沉出有价金属，如硫酸镍溶液中Cu的除去：
                        CuSO₄＋Na₂S====Na₂SO₄＋CuS↓
    4.成盐沉淀
    使水溶液中的金属离子生成某种难溶盐并沉出的过程。常用的难溶盐有硫酸盐如CaSO₄, BaSO₄、SrSO₄，卤盐CaF₂, AgCl, PbCl₂，碳酸盐如BaCO₃，草酸盐如COC₂O₄，还有CaWO₄, Ca (AsO₃)₂ ,（NH₄)₂PtCI₆,（NH₄）₂PdCl₆,（NH₄）₂lrCl₆和复盐Me⁺Fe₃（SO₄）₂·(OH)₆等。可以利用成盐沉淀作为从溶液中除去杂质的手段，如以沉淀CaF₂除去溶液中的F-，以MgNH₄·PO₄除去碱性溶液中的磷，以沉淀黄钾（钠）铁矾除去酸性溶液中的Fe³⁺等。