薛福成娴熟洋务，关注国际大事，他经常就外交问题上书言事，这一点早已引起许多洋务官僚的注意，早在光绪元年（1875年），朝廷在遴选出洋的使节时，洋务派大员丁宝桢、郭嵩焘就先后上疏，保荐薛福成，说他博学多通，识略闳深，精习西洋地势制度，可胜任公使，只是由于李鸿章将他揽入幕府而作罢。经过这些年政治经验的积轻和官阶的上升，朝廷对薛福成也更看重了。
光绪十五年（1889年）5月， 因出使英国、法国、意大利、比利时四国公使的刘瑞芬三年任满，朝廷对薛福 成赏二品顶戴，以三品京堂候补的身份担任出使英、法、意、比四国大臣。[12] 当时，出使国外并没有什么美好的结局。1876年代表朝廷出使西方的郭嵩焘，就遭到了国内顽固势力的攻击和诽谤，说他“未能事人，焉能事鬼”，何必离开父母之邦，郭嵩焘最后落得一个罢官回乡、抑郁而终。出使法国的曾纪泽主持与俄国的修约谈判，收回了伊犁，但最后同样免职回国，以致曾纪泽一腔热血 ，寝食难安。然而薛福成深知外交工作对国家民族的重要性，因此，明知危途，却绝不畏葸不前。他在进行了充分的准备后，带着一行随从于光绪十六年（1890年）1月31日晚上8时登上“伊拉瓦底”号轮船，2月1日早晨8时开船，开始了驻外使节的生活。路上，他与自己精心挑选的随员黄遵宪、许珏、钱恂等人就旅途见闻进行议论，认识到世界之大，天外有天，中国只是其中很小的一部分，否定了中国固有的关于中华为世界中心的偏狭地理观念，认识到香港、新加坡的发展在于洋人善于经营商务，认识到中国一向把商列为四民之末，视作残民之业是不对的，在今日地球万国相通之世，国家要发展，经济要繁荣，一定要学习西方， 以商务为本，不可闭关独治。
经过一个多月的海上颠簸，薛福成为首的外交使团终于在光绪十六年二月十六日（1890年3月6日）到达法国马赛港，薛福成舍舟登陆，首次踏上欧洲大陆，实现了盼望已久的睁眼看世界的夙愿。 薛福成走马上任的第一件例行公事，是向所在国的元首递交国书，拜会外交部和各国公使。薛福成按照程序，先后奔波于法、英、比、意诸国，薛福成不卑不亢，举止不凡，各国都表示热烈欢迎，期间，他还到过德国、瑞士等国 。薛福成在欧洲各国出席酒宴茶会，听乐观舞，参观访问，观光游历，同西方各界知名人士密切交往，广泛接触，西方的物质文明和精神文明大大开阔了他 的视野。他集中精力考察欧洲的社会得失，通过对议院、工厂的考察，他悟出 一个道理：欧美国家之所以先进，中国之所以落后，其要本在于制度的不同。 这比他本人在《筹洋刍议》中抒发的识见，大大提高了一步，这时的薛福成已名副其实地成为早期改良思想家。
薛福成在出使期间，十分关心保护海外侨胞，力争在华侨集中的地区设立领事馆，就近保护，使侨胞在海外少受欺凌和奴役。他起草了给英国外交部的照会，援引国际公法和各国惯例，声明中国有权派遣领事分驻英国属地。薛福成指出：中国恪守国际公法，已允许英国在中国设立了20多处领事馆。根据1869年10月23日中英之间的新定条约，有英国允许中国可派官员驻扎英国及英国属地各口的条款。因此，中国应有权同欧美各国一样派领事公驻英国各地属地。后来，英国不得不在原则上同意薛福成的合理要求。
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